二、 功能性填料

1.阻隔及保鮮薄膜用填料

　　防止食品變質(zhì)，延長食品保質(zhì)期，是食品包裝薄膜的重要使命。食品之鮮度保持與包裝薄膜對水分(濕度)、氧、短波段的可見光及紫外光的阻隔性有很大的關(guān)系，通常食品包裝薄膜以小的透水及小的透氧性為好。PVDC是透水性及透氧性小的塑料，PVDC薄膜及經(jīng)PVDC涂布的所謂K涂布薄膜是最普通的，但如今因PVDC系薄膜的二惡英及環(huán)境激素問題，食品市場敬而遠之，不斷轉(zhuǎn)向環(huán)境性更好的材料，代替PVDC的高阻隔(高阻氧)的材料有PVA及EVOH等，但這類親水性塑料薄膜的氣體阻隔性受濕度影響大，在高濕條件下，難以得到高阻隔性。為了求得更高的阻隔性材料，有了有機/無機復合物、液晶聚合物之合金、新型基材(例如苯氧樹脂)等等，其中采用特殊的片狀填料的納米復合材料來改良阻隔性的研究工作相當活躍。

(1)納米粘土復合材料

　　它是采用特殊的聚合方法，使平片狀的硅酸鹽層狀化合物(粘土)以納米級微分散于尼龍等聚合物中的無機/有機復合材料。具體方法是采用作為粘土的蒙脫石鈉鹽，將其中的Na用季胺鹽進行離子交換、使層間有機改性之后，通過已內(nèi)酰胺的層間聚合，得到有蒙脫土層狀微分散的尼龍6/粘土復合材料(見圖3)。這種復合材料的氣體透過性，依存于粘土的體積與粘土微粒的縱橫對比(平均長度與直徑之比)，二者值大，阻隔性亦提高。蒙脫土的表面積大(750m2/g)，縱橫比高(200～1000)因此改善阻隔性的效果較佳。提高阻隔性的機理被認為是由于基材中微分散的片狀填料，起到了氣體擴散的屏障作用使氣體擴散路線變長；當尼龍中分散有2％的蒙脫土時，對氣體的阻隔性約提高二倍。

　　最近研究了不采用特殊聚合，而采用熔融混煉的擠出機使片狀填料微分散，制得尼龍/粘土復合材料的薄膜。在尼龍6中，添加2.5％的蒙脫土，透氣性降到原來的60％；添加7.5％的蒙脫土，透氧性降到原來的40％。另外，隨著蒙脫土量增加，水蒸汽透過率及紫外線透過率亦下降，而拉伸強度、拉伸模量、彎曲模量、負荷橈曲變形溫度等則上升。雖然，在尼龍那樣的極性聚合物中，蒙脫上易于分散，但對于聚烯烴之類的低極性聚合物，它們進入到蒙脫土層間困難，尚未得到良好的效果。看來今后在研究促進蒙脫上在聚合物中分散的分散劑、熔融混合工藝條件等的同時，開發(fā)耐熔融混合溫度的有機改性蒙脫土亦是一個課題。此外，雖然納米復合型氣體阻隔薄膜，具有不要二次加工的優(yōu)點，但其氣體阻隔性較之蒸鍍氧化鋁型或者蒸鍍氧化硅型薄膜差，尚有不夠完善之感，有待于今后進一步改進。

(2)吸氧材料

　　塑料的阻隔性有限，為了制得高阻隔性的塑料制品，出現(xiàn)了在塑料中填充吸氧劑以使氧難以通過器壁進入到包裝容器中去的方法，這種填充吸氧劑的方法已用于生產(chǎn)制造容器的塑料膜片。吸氧劑是經(jīng)特殊處理的微細的還原鐵粉，由于它是黑色的，用于內(nèi)層，而最外層則用白色將其掩蓋。吸氧阻隔劑的效果見表4，由表中的數(shù)據(jù)可以看出，在高溫、高濕條件下，和VEOH、PVDC相比，吸氧阻隔材料的阻氧性也是相當優(yōu)秀的，這種截斷氧的膜片，10×10cm大小具有30ml的吸氧能力。

　　最近完成了采用易氧化的有機聚合物制造吸氧阻隔材料的嘗試，最初是1989年CMB公司以MXD16作為易氧化有機聚合物與鈷化合物催化劑組合吸氧層而開發(fā)成功的“OXBAR”吸氧包裝容器。文獻稱含雙鍵與叔氫的有機聚合物如聚丁二烯，聚丙烯等，用于易氧化的雙鍵及叔氫原子的存在，亦可作為吸氧組合物基材，為提高吸氧性能，配合鈷催化劑一起使用；這類吸氧聚合物能集氧化降解時會產(chǎn)生有臭味的低分子氧化產(chǎn)物，因而有配入吸收臭氣的低分子產(chǎn)物的多孔性無機粒子(例如沸石粉或者非結(jié)晶型氧化硅粉)形成吸臭層，消除臭氣的例子，見圖4。吸臭用非結(jié)晶型氧化硅；平均粒徑在20μm以下，平均孔徑在20A°到30A°之間，當然也可在吸氧層旁，采用對臭氣性物質(zhì)有良好阻隔性的PET層(或聚乳酸層)，防止臭氣進入容器(或者逸出)的組合，但成本較高。

(3)氣控薄膜(MA薄膜)用填料

　　MA薄膜是能改變該膜內(nèi)空氣氣氛組成的薄膜，亦稱為氣控薄膜或氣調(diào)薄膜。通過改變薄膜內(nèi)空氣的組成使之穩(wěn)定在所期望的范圍之內(nèi)，則可達到抑制果蔬呼吸，抑制葉綠素的分解、抑制乙烯氣體等目的，從而改善保鮮效果。MA薄膜使用方便，成本低廉，因而廣泛用于蔬菜保鮮。控制薄膜袋中的氧及二氧化碳的構(gòu)成(適當提高二氧化碳的比例，適度降低氧之比例以抑制果蔬呼吸)，依靠薄膜上的孔隙(針孔或微孔)的孔徑及數(shù)量，而除去乙烯等不良氣體則依靠加入到薄膜中的特定填料，如多孔的活性碳、珊瑚、沸石、大谷石、陶土等等，其中以大谷石為填料的FH薄膜等商品，據(jù)稱有良好的保鮮效果，在日本有一定的影響。

　　今后開發(fā)抑制催熟薄膜，寄希望于真正能夠吸收乙烯的填料并輔之以氧化觸媒及光氧觸媒(二氧化鈦粒子)，然而這種情況下，會引起不完全分解或者薄膜基材分解，產(chǎn)生臭氣及安全問題；最近將光氧化觸媒(二氧化鈦)與沸石等吸附劑通過多孔性氧化硅微膠囊化。制得的平均粒徑為7～10μm的消臭填料添加到聚烯烴系薄膜中，其對氨等物質(zhì)有長期消臭效果，其效果在活性炭之上，但由于填料粒徑大，薄膜的透明性差，另外該填料價格較貴，故尚未實際應用。

2.抗菌填料

　　在日本以病原性大腸菌“0－157”所引起的食物中毒以及食品生產(chǎn)線之微生物事故為楔機，為控制有害危之微生物，在十九世紀九十年代初， 開發(fā)了填充有機抗菌填料或者無機抗菌填料的抗菌性纏繞薄膜。 抗菌劑大致可分為無機抗菌劑(含銀、鋅等離子)、 有機抗菌劑(季胺鹽等)及天然抗菌劑(甲殼質(zhì)、脫乙酰多糖、 檜醇、 山俞菜等)幾個大類， 它們的主要優(yōu)缺點及抗菌薄膜的主要生產(chǎn)廠商匯集于表5。

　　如表所示，在食品包裝薄膜用抗菌劑中，無機抗菌劑和有機抗菌劑相比，安全性高且耐熱性優(yōu)；與天然系抗菌劑相比價格低廉，因此多使用無機抗菌劑特別是銀系抗菌劑。銀系抗菌劑幾乎都是銀離子浸漬(或吸附)的多孔無機填料，其基材可以是沸石、磷酸鋁或者磷灰石等等。

　　必須注意的是銀離子會因光的作用而產(chǎn)生活性氧，引起有機物氧化且銀離子自己會變?yōu)?價的銀而變色；銀離子還會與鹵素離子發(fā)生顯色沉淀反應，因此銀系抗菌劑填充制得的抗菌薄膜有易變色的缺點。雖然為了消除這個缺點，對銀系抗菌劑進行了改良，但由于變色問題系銀離子自身的本性，抑制變色而維持其抗菌性，受到一定限制。

3.降解薄膜用填料

　　包裝廢棄物之妥善處置，是當前環(huán)保工作中的一個重要課題。為適應環(huán)保的需要，近年來降解塑料的開發(fā)應用引人注目，其中摻混型生物降解塑料已投入實際應用，效果良好。摻混型生物降解塑料，以淀粉為填充劑(生物降解劑，生物降解“崩解”劑)，加入到聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯)中，制得的塑料制品可保持有普通聚烯烴塑料制品相當?shù)奈锢砹�學性能，滿足使用上的需求；一旦使用完畢之后，作為廢棄物散置于自然環(huán)境中，或者埋入土壤中(或者在堆肥環(huán)境下)，淀粉在微生物分泌物淀粉酶等的作用下迅速分解，淀粉的消失，使塑料制品形成多孔結(jié)構(gòu)，機械強度下降而產(chǎn)生破碎。多孔結(jié)構(gòu)及破碎，使塑料制品與環(huán)境接觸表面大大增加，從而促進了后繼聚烯烴的氧化、水解等降解過程，最終使高分子化合物降解為可為環(huán)境消納的低分子產(chǎn)物。

　　為改善淀粉與聚烯烴間的相容性，得到力學性能優(yōu)良的降解塑料，通常需要對淀粉進行必要的改性(例如進行疏水化處理)；此外為了促進聚烯烴高分子化合物的光氧化及熱氧化反應，加速高分子物的C－C長鏈的斷裂，在配入淀粉填料的同時，常配入特定的自動氧化催化劑，如過渡性元素(鐵、銅、釩等等)化合物或者不飽和脂肪酸、脂肪酸酯等。

　　表6是淀粉填充型生物降解塑料(80％的LLPPE＋20％ 的“デグラノボン”＊)和LLDPE薄膜物理力學性能的比較，由表可以看出，淀粉填充型生物降解塑料的物理力學性能，可達到接近于普通聚烯烴塑料的水平；圖5是淀粉填充型生物降解塑料在堆肥處理時，薄膜的中聚烯分子量隨時間的推延而產(chǎn)生的變化，淀粉填充型生物降解塑料在堆肥條件下，與普通聚乙烯相比，降解速度極其明顯地改善：含10％的“デグラノボン”的生物降解聚乙烯，經(jīng)堆肥化處理前，分子量分布峰值約7萬，經(jīng)5天堆肥化處理即降至3萬左右(經(jīng)18天堆肥化處理降至7000)，而分子量峰值為7萬的普通聚乙烯，經(jīng)5天堆肥化處理之后，其分子量峰值仍為7萬， 基本上看不出分子量下降的效應。而且據(jù)文獻報道，業(yè)已通過C 14示蹤原子跟蹤試驗證實，上述淀粉填充型生物降解塑料中的聚乙烯大分子鏈，可最終無機化（即聚乙烯分子鏈中的碳原子，最終轉(zhuǎn)換到二氧化碳中）[2]。

　　4?吸收有害物質(zhì)的薄膜用填充劑

　　在氯元素存在時，燃燒塑料垃圾可能產(chǎn)生有毒二惡英等有害物質(zhì)的物理吸附，防止其對環(huán)境的污染，但在填料受到再加熱時，有釋放有害物之虞。最近開發(fā)出以消石灰為填充劑的特種薄膜，消石灰與樊燒時產(chǎn)生的氯發(fā)生化學反應而生成氯化鈣，起到氯的“捕捉劑”的作用，氯之不復存在，消出了產(chǎn)生二惡英的源頭。

三、 填料的衛(wèi)生可靠性

　　用于食品包裝薄膜的填料，衛(wèi)生可靠性是十分重要的，在日本通過食品衛(wèi)生法及行業(yè)標準等予以規(guī)定，見表7。

　　在日本厚生省第20號告示中，對采用新型填料的食品包裝薄膜中的重金屬等作了嚴格的規(guī)定，見表8。